Полное руководство по полиимиду (ПИ): «узкому месту»

1. Полиимид. Введение.

Полиимид – это высокоэффективный полимерный материал, характеризующийся наличием имидных колец.Его жесткая структура молекулярной цепи придает ему превосходные механические свойства.Это также термостойкий полимер, обычно сохраняющий свои основные физические свойства в течение коротких периодов времени при температуре 550 ℃ и способный к длительному использованию при температурах, близких к 330 ℃.Полиимидная смола используется в промышленности уже полвека, играя решающую роль в областях высоких технологий в качестве матрицы для конструкционных пластмасс и композитных материалов.
Полиимид обладает превосходной радиационной стойкостью, коррозионной стойкостью, устойчивостью к высоким и низким температурам, химической стабильностью, механическими свойствами и диэлектрическими свойствами.Наряду с углеродным волокном и арамидным волокном, оно считается одним из трех основных «узких» полимерных материалов, ограничивающих развитие высокотехнологичных отраслей в моей стране.Комплексные характеристики PI занимают вершину пирамиды высокоэффективных полимерных материалов и широко используются во многих высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмическая промышленность, электроника, транспорт, энергетика и оборона.

2. Полиимид – уникальные свойства

ПИ представляет собой гетероциклический полимер, содержащий в своей молекуле имидные группы (-R-CO-NH-CO-R'-), и является одним из полимеров с самыми высокими общими характеристиками на сегодняшний день.PI обладает высокой термостойкостью (температура термического разложения ≥ 500 ℃) и низкой термостойкостью (до -269 ℃) с долгосрочным диапазоном рабочих температур от -200 до 300 ℃;его коэффициент теплового расширения составляет всего 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹;его диэлектрическая проницаемость при 1000 Гц составляет 4,0, диэлектрические потери составляют всего 0,004–0,007, а объемное сопротивление составляет 10 ⁵ Ом·м, что позволяет классифицировать его как изоляцию F~H;его предел прочности составляет 100–400 МПа, а модуль упругости волокна теоретически может достигать 500 ГПа, уступая только углеродному волокну (700 ГПа);кроме того, он имеет такие преимущества, как радиационная стойкость, огнестойкость и самозатухающие свойства, а также биосовместимость.По общим характеристикам PI занимает вершину пирамиды высокоэффективных полимерных материалов (как показано на рисунке 2).

Рисунок 2. Пирамида высокоэффективных полимерных материалов

Уникальные свойства полиимида можно резюмировать следующим образом:

(1) Температура термического разложения

Согласно термогравиметрическому анализу, начальная температура разложения полностью ароматических полиимидов обычно составляет около 500 ℃.Полиимиды, синтезированные из дифенилдиангидрида и п-фенилендиамина, имеют температуру термического разложения 600 ℃, что делает их одними из наиболее термически стабильных полимеров на сегодняшний день.

(2) Устойчивость к высоким температурам

Он может выдерживать температуры выше 400 ℃, с длительным диапазоном рабочих температур от -200 до 300 ℃ и без явной точки плавления.

(3) Устойчивость к экстремально низким температурам

Он может выдерживать чрезвычайно низкие температуры, например, оставаться хрупким в жидком водороде при абсолютной температуре 4K (-269 ℃).

(4) Механические свойства

Предел прочности ненаполненных полиимидов превышает 100 МПа.Полиимидная пленка Каптон имеет прочность 250 МПа, а полиимидная пленка Юпилекс-С достигает 530 МПа.Модуль упругости конструкционного пластика обычно составляет 3–4 ГПа.Российские исследователи сообщили, что волокна, полученные из сополимеризованных полиимидов, могут достигать прочности 5,1–6,4 ГПа и модуля упругости 220–340 ГПа.Теоретические расчеты показывают, что полиимидные волокна, синтезированные из пиромеллитового диангидрида и п-фенилендиамина, могут достигать модуля упругости до 500 ГПа, уступая только углеродному волокну.

(5) Устойчивость к гидролизу

Полиимиды относительно устойчивы к разбавленным кислотам, но большинство разновидностей не очень устойчивы к гидролизу, особенно к щелочному гидролизу.Это, казалось бы, невыгодное свойство дает полиимиду значительное преимущество перед другими высокоэффективными полимерами: способность восстанавливать диангидриды и диамины из сырья путем щелочного гидролиза.Например, степень восстановления капто-пленок может достигать 90%.Модификация структуры также может привести к получению сортов со значительной устойчивостью к гидролизу даже после кипячения в воде при температуре 120°C в течение 500 часов.Однако, как и другие ароматические полимеры, полиимид не устойчив к концентрированной серной кислоте, азотной кислоте и галогенам.

(6) Устойчивость к кислотам и растворителям

Полиимид имеет широкий спектр растворимости.В зависимости от структуры некоторые разновидности практически нерастворимы во всех органических растворителях, а другие растворимы в обычных растворителях, таких как тетраводород, ацетон, хлороформ и даже толуол и метанол.Как и другие ароматические полимеры, полиимид не устойчив к концентрированной серной кислоте, азотной кислоте и галогенам.

(7) Коэффициент теплового расширения

Коэффициент теплового расширения полиимида составляет от 2x10⁻⁵ до 3x10⁻⁵ °C⁻¹, а у полиимида бифенильного типа он может достигать 10⁻⁶ °C⁻¹, что сравнимо с коэффициентом теплового расширения металлов.Некоторые сорта могут достигать даже 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Устойчивость к радиации

Полиимид обладает высокой радиационной стойкостью.Его пленки сохраняют 86% своей прочности даже после поглощения дозы 5x10⁷ Гр.Полиимидное волокно сохраняет 90% своей прочности после облучения электронами в дозе 1x10⁸ Гр.

(9) Диэлектрические свойства

Полиимид обладает отличными диэлектрическими свойствами.Диэлектрическая проницаемость обычного ароматического полиимида составляет около 3,4.Введение фтора, больших боковых групп или диспергирование воздуха на наноуровне в полиимиде может снизить диэлектрическую проницаемость примерно до 2,5.Диэлектрические потери составляют 10⁻³, электрическая прочность 100~300 кВ/мм, объемное сопротивление 10¹⁷ Ом·см.Эти свойства остаются высокими в широком диапазоне температур и частот.

(10) Огнезащитные свойства

Самозатухающий: полиимид обычно не воспламеняется самопроизвольно и не поддерживает горение, что делает его очень безопасным для использования в высокотемпературных средах;Низкое дымовыделение: Полиимид демонстрирует чрезвычайно низкое дымовыделение при высокотемпературном горении, что помогает снизить выделение дыма и токсичных газов при пожаре;Высокий остаток угля: после высокотемпературного сгорания остаток угля в полиимиде обычно превышает 50%, что помогает предотвратить дальнейшее распространение огня.

(11) Биосовместимость

Полиимид нетоксичен, может использоваться для изготовления посуды и медицинских инструментов, выдерживает тысячи циклов стерилизации.Некоторые полиимиды также обладают превосходной биосовместимостью;например, они негемолитические в тестах на совместимость крови и нетоксичные в тестах на цитотоксичность in vitro.

3. Полиимид – Применение

Типичная модель переработки пластмасс общего назначения и конструкционных пластмасс включает поставщиков, поставляющих базовые смолы, которые затем производители перерабатывают в различные продукты для поставок на рынок.Однако компании, связанные с ПИ, в основном интегрируют синтез материалов и формование изделий, напрямую поставляя продукцию на рынок.Продукты PI выпускаются в различных формах, включая пленки, суспензии, смолы, волокна, пены и композиты (таблица 1), характеризуются большим разнообразием типов продуктов и входят в число лучших полимерных материалов.

По прогнозам, объем рынка полиимидов достигнет 5,46 млрд долларов США в 2024 году и, как ожидается, достигнет 7,6 млрд долларов США к 2029 году, при этом среднегодовой темп роста составит 6,84% в течение прогнозируемого периода (2024-2029 гг.).
(1) Фильмы

Полиимидные пленки являются самой ранней коммерциализированной и крупнейшей формой продукта ПИ, обычно производимой путем имидизации суспензии ПАК после отливки.Обычные ПИ-пленки имеют янтарный цвет и обладают превосходными механическими свойствами, диэлектрическими свойствами, устойчивостью к высоким и низким температурам и радиационной стойкостью, благодаря чему они получили репутацию «золотых пленок».

Пленки ПИ делятся на два типа: пиромеллитовые полиимидные пленки и бифенилполиимидные пленки.Первый, выпускаемый компанией DuPont под торговой маркой Kapton, изготавливается из пиромеллитового тетракарбонового ангидрида и диаминодифенилового эфира.Последний, производимый компанией Ube Industries, Ltd. под торговым названием Upilex, изготавливается из диангидрида дифенилтетракарбоновой кислоты и дифенилэфирдиамина (R-типа) или м-фенилендиамина (S-типа).

С технической точки зрения существует множество типов ПИ-пленок, включая черные ПИ-пленки, коричневато-желтые ПИ-пленки, прозрачные ПИ-пленки и устойчивые к коронному разряду ПИ-пленки.Последние три в основном получают с использованием химического имидного метода и являются основными вариантами применения на рынке высокого класса.

В соответствии с различными категориями применения пленки PI можно разделить на пленки PI для электрических устройств, пленки PI для электронных устройств, пленки PI для терморегулирования, пленки PI для аэрокосмической отрасли и пленки CPI для гибких дисплеев.

(2) Волокно

Полиимидное волокно является важным высокопроизводительным волокном.Его термостойкое полиимидное волокно является одним из органических синтетических волокон с самой высокой рабочей температурой, которую можно использовать при 250 ~ 350 ℃.По светостойкости, водопоглощению и термостойкости оно превосходит арамидные и полифениленсульфидные волокна.Прочность высокопроизводительного полиимидного волокна примерно в два раза выше, чем у арамида, что делает его одним из органических синтетических волокон с лучшими механическими свойствами.

Модуль упругости полиимидного волокна уступает только углеродному волокну, что делает его армирующим агентом для современных композитных материалов.Из него также можно вплетать веревки, ткани или нетканые материалы для использования при фильтрации высокотемпературных, радиоактивных или органических газов и жидкостей, огнеупорный войлок, волокнистую бумагу, пуленепробиваемые и огнезащитные ткани.Наиболее известным примером является полиимидное волокно Lenzing P84.

(3) Усовершенствованная матрица композитных материалов

Используется в конструктивных элементах и ​​деталях двигателей аэрокосмической, самолетной и ракетной техники.Его можно использовать в течение сотен часов при температуре 380 ℃ или выше, а также выдерживать короткие периоды 400–500 ℃, что делает его наиболее термостойким композитным материалом на основе смол.Композиты углеродное волокно/полиимид широко используются в авиастроении.Композиты, армированные углеродным волокном, с полиимидными матричными материалами, такими как BMI и PMR-15, могут быть использованы для изготовления капотов авиационных двигателей, вентиляционных каналов и лопастей вентилятора двигателя.

(4) Инженерные пластмассы

К ним относятся как термореактивные, так и термопластические материалы, и их можно формовать, лить под давлением или переносить.Они в основном используются для самосмазывания, герметизации, изоляции и конструкционных материалов.Суперинженерные пластики, представленные компанией DuPont's Vespel, могут использоваться для длительного использования в очень широком температурном диапазоне от низких до высоких температур и обладают превосходной износостойкостью.Поэтому их можно использовать в качестве компонентов авиационных двигателей, а также применять в автомобильной, спутниковой и машиностроительной промышленности.

(5) Покрытия

Их применяют в качестве изоляционных лаков для электромагнитных проводов или в качестве термостойких покрытий.

(6) Пенопласт

Их применяют в качестве теплоизоляционных и звукоизоляционных материалов при высоких и сверхнизких температурах.

(7) Разделительные мембраны

Разделительные мембраны PI используются для разделения различных газовых пар (например, водород/азот, азот/кислород, углекислый газ/азот или метан), удаления влаги из воздуха, углеводородного сырья и спиртов.Их также можно использовать в первапорационных мембранах и ультрафильтрационных мембранах.Благодаря термостойкости и стойкости полиимида к органическим растворителям он особенно важен для разделения органических жидкостей и газов.

(8) Фоторезисты

Как и обычные фоторезисты, светочувствительные полиимиды можно разделить на негативные и позитивные фоторезисты в зависимости от механизма фотохимической реакции.ПИ-фоторезисты теперь можно создавать с использованием растворов на водной основе, достигая субмикронного разрешения.В сочетании с пигментами или красителями их можно использовать в мембранах цветных фильтров, что значительно упрощает этапы обработки.В настоящее время такие продукты предлагают Siemens, DuPont, Ciba-Geigy и Merck.

(9) Мембраны для переноса протонов

Используемые в качестве мембран в топливных элементах, особенно в метанольных топливных элементах, их проницаемость для метанола значительно ниже, чем у традиционных мембран из перфторсульфоновой кислоты (Нафион).

(10) Оптоэлектронные материалы

Фторированные полиимиды, используемые в качестве материалов пассивных или активных волноводов, материалов оптических переключателей и т. Д., прозрачны в диапазоне длин волн связи;использование полиимидов в качестве матрицы хромофора может улучшить стабильность материала.

(11) Выравнивание жидкокристаллических дисплеев

Полиимиды играют очень важную роль в качестве агентов выравнивания в TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD и будущих сегнетоэлектрических жидкокристаллических дисплеях.

(12) Приложения в микроэлектронных устройствах

Используется в качестве диэлектрического слоя для межслойной изоляции, в качестве буферного слоя для снижения напряжений и повышения текучести.В качестве защитного слоя он может уменьшить воздействие окружающей среды на устройство, а также экранировать α-частицы, уменьшая или устраняя мягкие ошибки в устройстве.

(13) Биосовместимые материалы

Совместимость фторированных полиимидов с кровью и тканями вызвала интерес к их использованию в биосовместимых материалах.ПИ широко используется в электродах, биосенсорах, системах доставки лекарств, заменителях костной ткани, масках или респираторах, а также в антибактериальных материалах.

(14) Клеи

Используется в качестве термостойкого клея.Они обладают превосходными механическими свойствами при высоких температурах, диэлектрическими свойствами и радиационной стойкостью и широко применяются в таких высокотехнологичных областях, как аэрокосмическая промышленность и прецизионное электронное оборудование.Они также решили проблему нижнего верхнего предела температур термостойкости, свойственную другим органическим клеям.

(15) Покрытия

Благодаря своей уникальной структуре полиимидные полимерные покрытия часто используются в качестве теплозащитных слоев, водонепроницаемых и влагостойких слоев, радиационно-стойких слоев и других изоляционных слоев.Они находят широкое применение в таких отраслях, как аэрокосмическая промышленность, электроника, машиностроение и строительство.