Технологии производства волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), рыночные тенденции, производственные процессы и ключевые области применения в оборонной промышленности, морской технике и промышленной защите.
1. Размер рынка и области потребления СВМПЭ
Волокно из СВМПЭ имеет широкий спектр последующих применений, но в настоящее время оно сконцентрировано в промышленных применениях с относительно высокими барьерными свойствами, таких как пуленепробиваемые жилеты и шлемы, морские канаты и кабели, а также устойчивые к порезам перчатки. Спрос на мировом рынке на волокно из СВМПЭ оценивается в 70 000-80 000 тонн к 2025 году со среднегодовыми темпами роста около 12%, сохраняя устойчивую тенденцию роста. Структура потребления мирового рынка демонстрирует характеристику двойного назначения: на пуленепробиваемую защиту (включая военную и полицейскую технику и средства защиты общественной безопасности) приходится примерно 52% потребления, что остается крупнейшим спросом. Доля незащитных применений выросла до 48%, при этом морская техника, спорт и отдых составляют примерно 18% и 12% соответственно, в то время как новые области применения, такие как медицинские шовные материалы и усиление лопастей ветряных турбин, составляют в совокупности 18%.
Китай остается крупнейшим в мире потребителем волокна СВМПЭ, спрос прогнозируется на уровне 40 000–41 000 тонн в 2025 году. Структура потребления по-прежнему определяется тремя основными областями: военное и полицейское оборудование (36%), морская промышленность (32%) и охрана труда (23%). Морская отрасль получает выгоду от стратегии «Maritime Power», благодаря которой из года в год наблюдается значительный рост таких применений, как глубоководные швартовые тросы. Ожидается, что совокупная доля потребления традиционных гражданских секторов, таких как домашний текстиль, спортивное оборудование и строительное машиностроение, а также новых секторов, таких как подложки для сепараторов литиевых батарей, вырастет до 8–10%. Хотя волокно из СВМПЭ расширяет свое коммерческое применение на гражданских рынках, таких как домашний текстиль и спортивное оборудование, его высокая стоимость препятствует фактическому развитию рынка. Ожидается, что в краткосрочной и среднесрочной перспективе рынок переработки и переработки будет в первую очередь обусловлен ростом сектора военного и полицейского оборудования, техники безопасности и защиты труда, а также судовых канатов и кабелей, при этом общий внутренний спрос достигнет 55 000 тонн к 2028 году, что представляет собой совокупный годовой темп роста в 10%.
2. Крупнейшие производители СВМПЭ
В настоящее время только четыре страны в мире — Нидерланды, США, Япония и Китай — добились крупномасштабного производства волокон из СВМПЭ. В 2023 году мировая мощность производства волокон из СВМПЭ составила 67 000 тонн в год, из которых примерно 22 000 тонн в год приходилось на зарубежные страны, а на долю Китая приходилось 45 000 тонн в год. Три компании — Evante (США), Honeywell (США) и Toyobo (Япония) — монополизируют технологию производства высококачественных волокон из СВМПЭ во всем мире с производственными мощностями 14 200 тонн в год (сухой процесс), 3 200 тонн в год (мокрый процесс) и 3 000 тонн в год (сухой процесс) соответственно. Кроме того, компании Mitsui Petrochemical (Япония) и Teijin (Япония) также производят небольшое количество волокна из СВМПЭ. DSM (Нидерланды) была первой в мире компанией, которая начала масштабное промышленное производство волокна из СВМПЭ. В 2022 году родственный ей бизнес был приобретен компанией Evante (США), которая сейчас является крупнейшим в мире производителем волокна из СВМПЭ, предлагающим лучшее качество продукции и наиболее полный портфель брендов.
3. Тенденции развития и предложения для индустрии волокон из СВМПЭ.
3.1 Разработка более экологически чистых производственных процессов Существующий мокрый процесс прядения-супер-растяжения геля из сверхвысокомолекулярного полиэтилена использует во время производства большое количество растворителя и экстрагента. Для производства 1 т продукта требуется 10-15 т растворителя, а затем для вытеснения растворителя требуется 30-45 т экстрагента. По соображениям экологии и затрат необходимо одновременно внедрить систему переработки растворителей и экстрагентов, чтобы повысить эффективность использования материалов и сократить выбросы загрязняющих веществ. Согласно данным, раскрытым в отчетах по оценке воздействия на окружающую среду нескольких проектов по производству волокон из СВМПЭ, фактический расход экстрагента для производства 1 тонны продукта из волокна из СВМПЭ составляет примерно 0,031-0,264 тонны, а расход белого масла - примерно 0,06-0,232 тонны. Напротив, сухой способ не требует экстрагента, а расход растворителя декагидронафталина составляет примерно 0,04-0,075 т. Дихлорметан и тетрахлорэтилен, обычно используемые экстрагенты в мокрых процессах, являются токсичными, опасными и строго контролируемыми загрязнителями. Оба они включены в «Список приоритетных контролируемых химикатов (первая партия)», «Список токсичных и опасных загрязнителей воздуха (2018 г.)» и «Список токсичных и опасных загрязнителей воды (первая партия)». Учитывая все более строгую политику управления окружающей средой и безопасностью в моей стране, технологии мокрого процесса должны срочно найти альтернативы экстрагентам, которые были бы менее токсичными, менее вредными или даже нетоксичными. За последние два года исследователи предложили новые экстрагенты на основе ионных жидкостей для удаления растворителя белого масла при производстве полиэтиленовых волокон со сверхвысокой молекулярной массой.
Хотя волокна СВМПЭ обладают превосходными механическими свойствами, они страдают от недостатков термостойкости, сопротивления ползучести и стойкости к окислению. Кроме того, из-за низкой поверхностной энергии и отсутствия полярных групп волокна из СВМПЭ имеют плохие свойства обработки поверхности, что проявляется, прежде всего, в плохой адгезии между волокном и полимерной матрицей, недостаточной межфазной связью, а также склонностью к межфазному разрыву и отслоению под действием напряжений, что приводит к снижению механических свойств композиционного материала. Таким образом, специфическая модификация волокон из СВМПЭ имеет большое значение для дальнейшего расширения диапазона их применения и содействия модернизации продукции и стала одной из горячих тем в отраслевых исследованиях. Для модификации термостойкости и сопротивления ползучести распространенным методом является смешивание неорганических частиц или связующих агентов с сырьем из СВМПЭ, что улучшает как термостойкость, так и сопротивление ползучести, а также улучшает механические свойства волокна. Чтобы решить проблему недостаточной поверхностной адгезии волокон из СВМПЭ, распространенные методы модификации включают плазменную модификацию, окислительную обработку, сшивку ультрафиолетовым излучением и сшивку химическими реагентами. Целью является введение активных групп или повышение шероховатости поверхности волокна.
3.2.1 Волокна из СВМПЭ, окрашенные в растворе Благодаря своим превосходным свойствам волокна из СВМПЭ широко используются в таких важных областях, как оборонные технологии, военное машиностроение, аэрокосмическая промышленность и медицинская защита. Однако, поскольку в макромолекулярных цепях волокон СВМПЭ отсутствуют функциональные группы, кроме ковалентных связей углерод-водород, обычным молекулам красителей трудно связываться с ними для окрашивания. Неполярность и регулярность его молекул затрудняют проникновение молекул красителя, что приводит к трудностям при крашении волокна. Поэтому ее продукция имеет ограниченные варианты цвета, что ограничивает области ее применения. Для решения проблемы сложного крашения высокопроизводительных волокон предложены технологии крашения растворами, крашения носителем, крашения неводными растворителями и крашения с модификацией поверхности волокна. Среди них волокна, окрашенные в растворе, относятся к окрашенным волокнам, полученным путем добавления красителей в прядильный раствор или расплав и последующего их прядения; они также известны как неокрашенные волокна или предварительно окрашенные волокна. По сравнению с традиционными методами окрашивания технология окрашивания в растворе предлагает такие преимущества, как энергосбережение и защита окружающей среды, высокая стойкость цвета, упрощенный технологический процесс и низкая себестоимость производства, что делает ее наиболее широко используемым методом окрашивания волокон из СВМПЭ. Хотя некоторые отечественные компании добились крупномасштабного производства волокон из СВМПЭ, окрашенных в растворе, они по-прежнему сталкиваются с такими проблемами, как снижение механических свойств, нестабильность производства и трудности с подбором цветов. Таким образом, волокна из СВМПЭ, окрашенные в растворе, все еще требуют дальнейших углубленных исследований и разработок.
3.2.2 Сопротивление ползучести волокон из СВМПЭ Волокна из СВМПЭ имеют плохое сопротивление ползучести; то есть при определенной температуре и постоянной внешней силе деформация волокон СВМПЭ со временем постепенно увеличивается. Из-за этой характеристики размерная и морфологическая стабильность волокон СВМПЭ плохая, что сильно влияет на их применение в композиционных материалах, канатах и других областях. В настоящее время разрушение ползучести является актуальной проблемой, которую необходимо решить при использовании канатов из волокна СВМПЭ.
Свойства ползучести волокон СВМПЭ тесно связаны с их молекулярной структурой. В целом свойства ползучести волокон связаны с размером макромолекулярных цепей, наличием полярных групп в макромолекулах и наличием полярных взаимодействий между молекулами. Из-за простой молекулярной структуры СВМПЭ и отсутствия водородных связей между молекулами, а также того факта, что силы Ван-дер-Ваальса являются лишь дисперсионными силами, его межмолекулярные силы относительно слабы, что делает его склонным к межмолекулярному проскальзыванию и ползучести.
При исследовании устойчивых к ползучести волокон из СВМПЭ были изучены различные методы улучшения их характеристик, наиболее широко изучаемым из которых является введение сшивающих групп. Исследователи сшили композитные волокна СВМПЭ/УНТ с помощью ультрафиолетового излучения в фотохимическом реакторе. Когда время ультрафиолетового облучения составляло 8 минут и массовая доля сшивающего раствора составляла 20%, его сопротивление ползучести было лучше, со снижением ползучести на 19,68% по сравнению с несшитыми волокнами. Кроме того, исследователи использовали пероксид бензоила (БПО) и винилтриметоксисилан (ВТМС) в качестве инициаторов и модификаторов прививки, соответственно, в процессе экстракции гелевых волокон СВМПЭ для выполнения модификации силановой сшивки. Полученные модифицированные волокна из СВМПЭ показали значительно улучшенное сопротивление ползучести. Это связано с тем, что введение силанового связующего агента может сформировать сшитую сетчатую структуру внутри волокна, тем самым ограничивая проскальзывание между молекулярными цепями.
В других смежных исследованиях был введен один или несколько мономеров из бутадиена, стирола, метилакрилата и триаллилизоцианурата для индукции реакций самополимеризации или сшивки, образующих полупроникающую полимерную сетчатую структуру с молекулярными цепями полиэтилена. Это увеличивает плотность переплетения внутри полиэтиленового волокна, уменьшает проскальзывание молекулярных цепей полиэтилена и, таким образом, улучшает сопротивление ползучести волокон из СВМПЭ.
3.2.3. Устойчивые к высоким температурам волокна из СВМПЭ.В настоящее время к основным методам улучшения огнезащитных свойств волокон СВМПЭ относятся сополимеризация, смешение и прививка. Например, некоторые исследователи добавили к СВМПЭ наночастицы гидроксида магния, модифицированные олеиновой кислотой, в результате чего были получены нанокомпозитные волокна из СВМПЭ, полученные методом сухого формования геля, которые продемонстрировали пониженную воспламеняемость и увеличили начальную температуру разложения на 30°C. Другие использовали углеродные микросферы, покрытые гидроксидом магния, в качестве антипирена, с тетрабутилтитанатом и трифенилфосфитом в качестве активаторов, для изготовления огнестойких волокон из СВМПЭ методом прокаливания, достигая предельного кислородного индекса 23,8%, что на 36% выше, чем у чистых волокон из СВМПЭ. Кроме того, была разработана азотно-фосфорная огнезащитная суспензионная система путем соединения цианурата меламина с диэтилфосфонатом алюминия, а безгалогенные огнестойкие волокна из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (PE-UHMW) были произведены с использованием метода формования смеси, достигнув предельного кислородного индекса 27,5% и продемонстрировав определенный огнезащитный эффект. Однако с увеличением содержания антипирена механические свойства волокон в некоторой степени снижались. Эти исследования показывают, что термостойкость волокон из СВМПЭ можно улучшить с помощью различных методов, но необходимы дальнейшие исследования для преодоления других ограничений производительности.
3.2.4 Высокопрочные волокна из СВМПЭВ настоящее время предел прочности изделий из высококачественного волокна из СВМПЭ достигает более 40 сН/дтекс, но это лишь около 8% от теоретической прочности. Поэтому исследователи активно изучают различные методы модификации для улучшения механических свойств волокон. Исследования показали, что волокна из СВМПЭ с массовой долей многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) 5% имеют предел прочности 4,3 ГПа, что на 18,8% и 15,4% выше, чем волокна из чистого СВМПЭ соответственно. Это происходит главным образом потому, что при высоких коэффициентах растяжения МУНТ выравниваются в направлении растяжения. Такая ориентация вызывает сильную передачу межфазной нагрузки как при малых, так и при больших деформациях, тем самым улучшая жесткость и прочность на растяжение композитного волокна. Кроме того, на этапе экстракции гелевых волокон механический модуль волокон из СВМПЭ с добавлением 1% нанокремнезема (SiO2) увеличился примерно на 10%, предположительно потому, что частицы нано-SiO2 действуют как точки сшивки внутри волокна. Исследователи обнаружили, что волокна из СВМПЭ, приготовленные с использованием 20% оливкового масла в качестве смешанного растворителя, демонстрируют значительно большее распутывание молекулярных цепей и более высокое удержание молекулярной массы. По сравнению с волокнами из СВМПЭ, изготовленными с использованием только декагидронафталина, эти волокна продемонстрировали увеличение прочности на разрыв (33,85 сН/дтекс) и модуля упругости при растяжении (1673,27 сН/дтекс), что составляет увеличение на 24,0% и 32,3% соответственно. Кроме того, были значительно улучшены температура плавления, кристалличность и ориентация волокон СВМПЭ.
3.3 Постоянное снижение энергопотребления продуктаПроизводство волокна из СВМПЭ требует значительных энергетических ресурсов, таких как электричество и пар. Кроме того, машины и оборудование являются крупногабаритными, что приводит к высоким затратам на амортизацию. Затраты на энергию и производство могут составлять примерно 50% от общей стоимости. Существующие производители демонстрируют значительные различия в удельном потреблении энергии и электроэнергии из-за различий в конкретных процессах и технологических уровнях. В новых проектах за последние три года потребление электроэнергии варьировалось от 0,72 до 3,6 млн кВтч/тонну волокна, потребление пара – от 8 до 24,6 тонн/тонну волокна, а общее потребление энергии – от 1,66 до 5,66 тонн условного угольного эквивалента/тонну волокна.
В последние годы Китай активно и неуклонно продвигает свою стратегию «двойного углерода», постоянно усиливая меры по энергосбережению и сокращению выбросов углекислого газа. Отрасль также постоянно совершенствует свои процессы и технологии. Снижение энергопотребления и производственных затрат является долгосрочной тенденцией развития технологии производства волокон из СВМПЭ. Компании, осваивающие передовые процессы и оборудование, будут обладать ведущим преимуществом в затратах в будущей жесткой рыночной конкуренции.
